Revista de Ciencias Teóricas y Computacionales
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abstracto

Estudios computacionales de la reactividad, regioselectividad y estereoselectividad de reacciones pericíclicas de Diels-Alder de ciclobutenonas sustituidas

Richard Tia, Eyram Asempa y Evans Adei

El poder de la reacción de Diels-Alder se amplió recientemente gracias al descubrimiento de Li y Danishefsky de que la ciclobutenona es un dienófilo inusualmente reactivo y que los aductos formados pueden convertirse en productos que son formalmente los aductos de Diels-Alder de dienófilos no reactivos. Sin embargo, los efectos de los sustituyentes sobre la reactividad así como sobre la región y la estereoselectividad de las reacciones de Diels-Alder de la ciclobutenona aún no se han dilucidado claramente. Este artículo informa los resultados de un estudio computacional en el nivel de teoría MP2/6-31G* sobre los efectos de los sustituyentes en la reactividad, regioselectividad y estereoselectividad de las reacciones de Diels-Alder de algunas ciclobutenonas sustituidas con cíclicos y acíclicos. dienos. Se encontró que la reacción de Diels-Alder del anhídrido maleico es mucho más factible cinéticamente que la reacción de la ciclobutenona, siendo la barrera de activación de la primera más del triple que la del segundo, lo que indica que el anhídrido maleico es un dienófilo mucho mejor que la ciclobutenona. lo que a su vez implica que para los dienófilos cíclicos, la tensión del anillo no es el factor dominante que controla la cinética de la reacción de Diels-Alder, como se ha sugerido en otro lugar. Se encontró que todas las reacciones de Diels - Alder de las ciclobutenonas siguen una vía de reacción concertada asíncrona. En las reacciones de la ciclobutenona original (no sustituida) con 1,3-butadieno y ciclopentadieno, la vía endo es la cinéticamente más preferida, con 2,24 y 1,64 kcal/mol respectivamente. Sin embargo, en las reacciones de las ciclobutenonas 4,4-disustituidas, la vía exo se convierte en la más preferida en las reacciones con 1,3-buadieno y ciclopentadieno, excepto para la ciclobutenona sustituida con CN, donde la vía endo sigue siendo la vía más preferida. . En las reacciones de la ciclobutenona 4-monosustituida con 1,3-butadieno, se prefieren las posiciones anti a las posiciones sin. La posición endo-anti da el dienófilo más reactivo cinéticamente. En las reacciones de trans-piperileno con ciclobutenonas sustituidas, la posición meta-endo es cinéticamente la más preferida. En las reacciones de isopreno con ciclobutenonas sustituidas, la sustitución para-endo proporciona las barreras de activación más bajas y, por lo tanto, la cinética de reacción más favorable. En todas las reacciones consideradas en este trabajo, las especies CN-sustituidas tienen las barreras de activación más bajas y los productos más estables. En las reacciones de ciclobutenonas 4,4-disustituidas con 1,3-butadieno y ciclopentadieno, el orden de las barreras de activación es CN < OH < Cl < CH3 y la estabilidad de los productos disminuyen en el orden CN>OH>Cl>CH3.