Revista de ingeniería química y tecnología de procesos
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abstracto

Química cuántica computacional del modelado cinético químico

Iván A Gargurevich

La tierra que orbita alrededor del sol, el electrón unido a un protón en el átomo de hidrógeno son manifestaciones de partículas en movimiento unidas por una fuerza del inverso del cuadrado y ambos se rigen por el principio de acción mínima (de todos los caminos posibles que pueden tomar las partículas entre dos puntos en el espacio y el tiempo, toman aquellos caminos para los cuales la integral temporal del Lagrangiano o la diferencia, energía cinética-energía potencial, es la menor) y conformados por el mismo hamiltoniano (o energía total) estructura. Para ambos tipos de movimiento, las invariantes (o propiedades que se conservan) son la energía y el momento angular del movimiento relativo, y la simetría es la del movimiento de rotación. Las diferencias surgen porque la fuerza eléctrica que une el electrón con el protón es cuarenta y dos órdenes de magnitud más fuerte que la fuerza gravitacional, y la pequeñez del átomo de hidrógeno produce "efectos cuánticos": la mecánica de las partículas microscópicas que constituyen el átomo es ondulatoria. -como. Sin embargo, los conceptos centrales de la mecánica se conservan en su integridad: acción mínima, invariantes o leyes de conservación, simetrías y la estructura hamiltoniana. La discusión en las secciones que siguen sobre el tratamiento de la mecánica cuántica de las estructuras moleculares se basa en su mayor parte en los libros de Pople y Murrell [2,3], y de ninguna manera es exhaustiva, pero se espera que aclare los conceptos más relevantes para realizar la estimación de propiedades termoquímicas y cinéticas de reacciones elementales. El objetivo de la química cuántica es proporcionar una descripción cualitativa y cuantitativa de la estructura molecular y las propiedades químicas de las moléculas. Las principales teorías consideradas en la química cuántica son la teoría del enlace de valencia y la teoría de los orbitales moleculares. Se ha demostrado que la teoría del enlace de valencia es más difícil de aplicar y rara vez se usa, por lo que esta discusión tratará solo con la aplicación de la teoría de orbitales moleculares a las estructuras moleculares. En la teoría de los orbitales moleculares, los electrones que pertenecen a la molécula se colocan en orbitales que se extienden a todos los diferentes núcleos que componen la molécula (la aproximación más simple de un orbital molecular es una simple suma de los orbitales atómicos con coeficientes de ponderación lineal apropiados, Figura 1 a continuación para el monóxido de carbono como ejemplo), en contraste con el enfoque de la teoría del enlace de valencia en el que los orbitales están asociados con los átomos constituyentes. El cálculo analítico completo de los orbitales moleculares para la mayoría de los sistemas de interés puede reducirse a un problema puramente matemático, cuya característica central es el cálculo y la diagonalización de una matriz de energía de interacción efectiva para el sistema. En los cálculos de orbitales moleculares ab initio, los parámetros que aparecen en dicha matriz de energía se evalúan exactamente a partir de consideraciones teóricas, mientras que en los métodos semiempíricos se utilizan datos experimentales sobre átomos y prototipos de sistemas moleculares para aproximar las integrales atómicas y moleculares que entran en la expresión para los elementos de la matriz de interacción energética. Los métodos ab initio se pueden hacer tan precisos como los experimentos para muchos propósitos Zeener [4], el principal inconveniente del trabajo ab initio de "alto nivel" es el costo en términos de recursos informáticos que lo restringen a sistemas de diez o menos átomos incluso para el usuarios más experimentados. Esto es lo que atrae al químico hacia métodos semiempíricos que pueden aplicarse fácilmente a sistemas complejos que constan de cientos de átomos. En la actualidad, los métodos semiempíricos útiles están limitados en la ejecución por la multiplicación de matrices y la diagonalización, y ambos requieren un tiempo de computadora proporcional a N3, donde N es el número de orbitales atómicos considerados en el cálculo o conjunto de bases.